Korrosionsmekanismer, fellägen och systematiska skyddsstrategier för aluminium-höljda litium-jonbatterier

Korrosion av aluminiumbatterihöljen delas primärt in i två typer: extern korrosion och intern korrosion. Extern korrosion härrör från batteriets exponering för frätande ämnen-såsom syror och alkalier (t.ex. regnvatten eller rengöringsmedel)-under lagring eller drift, vilket direkt eroderar ytan på aluminiumhöljet. Intern korrosion, omvänt, är mer lömsk och potentiellt mer farlig; dess grundorsak ligger i interkaleringen av litium i aluminiumstrukturen under specifika elektrokemiska förhållanden. När potentialen hos aluminiumhöljet sjunker till mellan 0,2 och 0,4 V (mot Li/Li+), interkaleras Li+-joner in i aluminiumkristallgittret för att bilda intermetalliska legeringar såsom LiAl och Li3Al2.

Denna process inducerar gitterexpansion och sprickbildning, vilket i slutändan gör att aluminiumet pulveriseras, förlorar sin metalliska lyster och bildar ett poröst korrosionsskikt. Denna nedbrytningsprocess utlöses vanligtvis av en oavsiktlig kortslutning mellan den negativa elektroden och aluminiumhöljet.

För att intern korrosion ska inträffa måste tre villkor vara uppfyllda samtidigt: närvaron av en elektronväg, en jonväg och en korrosiv potential. Av dessa är jonvägen (som tillhandahålls av elektrolyten) oundviklig; blockering av elektronvägen och kontroll av potentialskillnaden utgör därför kärnstrategierna för att förhindra korrosion. I standardutföranden säkerställer aluminiumhöljet på en prismatisk battericell fullständig elektrisk isolering mellan den negativa elektroden och höljet genom användning av isolerande material (som isoleringsfilmer eller topp-täckningspackningar).

Men om den negativa elektroden kommer i kontakt med höljets innervägg-oavsett om det beror på tillverkningsdefekter (t.ex. för långa elektrodflikar, förskjutna isoleringslim eller dålig lindningsinkapsling) eller yttre mekanisk skada-kommer spänningen mellan den negativa elektroden och höljet att närma sig de nödvändiga V-förhållandena. litium-interkalationskorrosion. Experimentella studier har visat att efter flera laddnings-urladdningscykler uppvisar sådana komprometterade batterier ofta perforeringar och elektrolytläckage i närheten av den explosionssäkra ventilen.

Vidare utgör externa kortslutningar en lika stor risk. Om den yttre ytan av batterihöljet etablerar en ledande bana till minuspolen-på grund av kvarvarande elektrolyt eller kontakt med externa metallföremål (som testfixturer eller ledningar)-kan det på liknande sätt sänka höljets spänning till det korrosiva potentialområdet. Forskning visar att batterier med en initial höljesspänning på 1–2 V, när de utsätts för laddnings-urladdningscykler efter att en konstgjord kortslutning har upprättats med minuspolen, snabbt uppvisar tecken på korrosion av aluminiumhölje. Om aluminiumhöljena på intilliggande enskilda celler kommer i elektrisk kontakt på batteripaketnivån (PACK), ändrar det potentialfördelningen över hela seriekretsen. Detta kan göra att höljesspänningen för specifika individuella celler sjunker onormalt lågt-eller till och med blir negativ-och därigenom utlöser lokal korrosion. Till exempel, i ett batteripaket med tre-celler kan en kortslutning mellan aluminiumhöljena i den första och sista cellen göra att spänningen i terminalcellens hölje sjunker till -1,5 V, vilket påskyndar dess fel.

Miljöfaktorer får inte heller förbises. Om ett aluminium-batteri designat för nya energifordon är nedsänkt i svagt surt vatten (pH ≈ 5), förblir höljesspänningen svår att återställa helt, även efter torkning. Om laddnings- och urladdningscyklerna fortsätter i detta komprometterade tillstånd, accelererar korrosionshastigheten avsevärt. Detta inträffar eftersom närvaron av fukt introducerar ytterligare jonvägar, medan föroreningsjoner katalyserar de elektrokemiska reaktionerna. Mer kritiskt, under förhållanden med låg höljesspänning, kan metalliskt litium avsättas direkt på ytan av aluminiumhöljet, vilket ytterligare förvärrar legeringskorrosion.

Korrosionens inverkan på batteriets prestanda uppvisar en fördröjd effekt. Under den inledande fasen (t.ex. de första 400 cyklerna) tycks kapacitetsbevarandet av det uppladdningsbara aluminium-batteriet inte skiljas från det för en normal, okorroderad enhet; medan cyklingen fortskrider, förbrukas emellertid aktivt litium kontinuerligt i de litieringsreaktioner som sker vid aluminiumhöljet, vilket leder till en irreversibel förlust av aktivt material vid katoden. Efter 1 500 cykler kan kapacitetsretentionen för ett korroderat batteri sjunka från 88 % till så lågt som 60 %. När det gäller hastighetsprestanda observeras inga signifikanta skillnader under utsläppshastigheter under 5C; Men vid höga urladdningshastigheter som överstiger 10C ökar det inre motståndet hos det korroderade batteriet, vilket resulterar i en markant försämring av prestanda.